Редокс-состояние железа в гранитоидных расплавах с различным содержанием щелочей по данным экспериментальных исследований

Воловецкий М.В.^*, Луканин О.А.^*, Русаков В.С.^**, Каргальцев А.А.^*

*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, Москва, Россия

**МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

Volovetsky@gmail.com

 

Окислительное состояние железа в расплавах зависит от ряда внешних и внутренних параметров – температуры, летучести кислорода, состава расплава. Знание влияния этих параметров на соотношение окисного и закисного железа в силикатных расплавах дает нам возможность реконструировать окислительно-восстановительные условия формирования природных расплавов. Несмотря на многочисленные проведенные ранее экспериментальные исследования, посвященные этой проблеме, влияние fO₂ и Т на Fe²⁺/Fe³⁺ в силикатных расплавах кислого состава остается малоизученным [Kilinc et al., 1983; Борисов и Шапкин, 1989 и др.]. В настоящей работе приведены результаты исследований редокс-состояния железа в кислых силикатных расплавах с помощью высокотемпературной установки с контролируемой летучестью кислорода [Каргальцев и др., 2009].

В качестве исходных стекол были выбраны два гранитоидных состава стекол с различным содержанием щелочей: 1) гранитный – I2, 2) пантеллеритовый (щелочной гранит) – P9. Химический состав исходных стекол приведен в таблице 1.

 

Табл. 1. Химический состав исходных стекол.

 

Стекла были получены в серии экспериментов при температурах от 1120 до 1420ºC и в широком интервале значений fO₂: от 10^-0.7 (воздух) до 10^-13 (буфер IW) бар. В качестве контейнера были использованы корундовые тигли. Результаты микрозондового анализа показали, что с ростом температуры изменяется химический состав стекол (в частности, улетучивается Na). В связи с этим необходимо отметить, что штриховые линии на графиках, относящиеся к более высокой температуре, соответствуют стеклам с несколько отличным химическим составом.

Валентное и структурное состояние атомов железа было исследовано методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах ⁵⁷Fe. Мессбауэровские спектры были записаны при комнатной температуре в геометрии на прохождение. Экспериментальные спектры образцов могут быть как парамагнитные (рис.1.а.), так и с вкладом от манитоупорядоченных фаз (рис.1.б.). Все спектры обработаны методом восстановления нескольких независимых функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров [Русаков, 2000].

Рис. 1. Характерные мессбауэровские спектры образцов: а) спектры парамагнитного типа (стекло); б) спектр с вкладом магнитной фазы (стекло + Fe0).

 

В результате анализа мессбауэровских данных показано, что зависимость редокс-состояния атомов железа от фугитивности кислорода при постоянной температуре описывается линейной зависимостью вида lg(Fe³⁺/Fe²⁺) = a·lg(fO₂) + b(T) (см. рис.2.). На рисунке можно видеть, что в целом при данных Т и fO₂ степень окисления железа в более щелочном расплаве пантеллерита выше, чем в расплаве гранита: относительное содержание ионов Fe³⁺ на 10-20 % выше. Также отметим, что с повышением температуры при постоянной летучести кислорода степень окисления железа в обоих типах расплавов уменьшается.

 

Рис. 2. Зависимость относительного содержания Fe3+ от фугитивности кислорода (аппроксимирующие прямые: сплошная линия – 1320ºC (1340ºC), штриховая линия – 1420ºC). а) пантеллеритовый состав, б) гранитный состав.

 

Координация ионов железа определялась исходя из средних значений сдвига мессбауэровской линии соответствующих парциальных спектров. Для  ионов Fe³⁺ обнаружен переход координации от октаэдрической к тетраэдрической с увеличением степени окисления железа (начиная с отношения Fe³⁺/ΣFe>0.6), при этом при любой степени окисления большая доля ионов может находиться в пятикоординированных позициях. В то же ионы Fe²⁺ не испытывают заметных изменений координации, находясь в основном в октаэдрических и пятикоординированных позициях (см. рис. 3).

 

Рис. 3. Зависимость сдвига мессбауэровской линии от степени окисления железа. На рисунке указаны характерные интервалы значений сдвигов для октаэдрического (6) и тетраэдрического (4) окружения двух- и трехвалентных ионов железа в минералах.

 

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 08-05-00377) и ОНЗ РАН (программа 8, 2009 г.)

 

Литература:

А.А. Каргальцев, М.В. Воловецкий, А.А Кадик., О.А.Луканин. Высокотемпературная печь с регулируемым режимом кислорода для исследования фазовых и окислительно-восстановительных реакций в силикатных и оксидных системах при 1 атм. Геохимия. №7. 2009. Стр. 769-774.

Kilinc A., Carmichael I.S.E., Rivers M.L. and Sack R.O. The ferric-ferrous ratio of natural silicate liquids equilibrated in air // Contrib Mineral Petrol. 1983. Vol. 83. P. 136-140.

Борисов А.А., Шапкин А.И. Новое эмпирическое уравнение зависимости отношения Fe³⁺/Fe²⁺ в природных расплавах от их состава, летучести кислорода и температуры // Геохимия. 1989. №6. С. 892-898.

Русаков В.С. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, 2000. - 431c.