Минерал ряда канкринит-кианоксалит: поведение углеродсодержащих групп при нагревании

Олысыч Л.В.*, Вигасина М.Ф.*, Мельчакова Л.В., Пеков И.В.*,Чуканов Н.В.**

* Геологический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия

** Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия

milusia@mail.ru

 

Настоящая работа продолжает термические и термохимические исследования минералов группы канкринита, начатые с собственно канкринита и канкрисилита из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса (Кольский п-ов, Россия) (Огородова и др., 2009). Недавно в Ловозерском массиве описан новый минерал кианоксалит Na₇[Si_6-7Al_6-5O₂₄](С₂О₄)_0.5-1∙5H₂O – высоководный оксалатный аналог канкринита (Чуканов и др., 2009), в котором оксалатные группы присутствуют в качестве главного внекаркасного аниона. Наши ИК-спектроскопические данные показывают, что между канкринитом и кианоксалитом в природе существует протяженная серия твердых растворов, характеризующаяся постепенным изменением отношения углеродсодержащих внекаркасных анионов CO₃/С₂О₄. Высокооксалатные члены этой серии оказались характерными минералами постмагматических образований Ловозерского массива (Olysych et al., 2009).

Методами ДТА и ИКС изучен характер термической эволюции промежуточного члена ряда канкринит–кианоксалит с горы Флора (Ловозеро). Средний состав изученного минерала (мас. %): Na₂O 20.8, K₂O 0.6, CaO 0.6, Al₂O₃ 26.5, SiO₂ 38.6, SO₃ 0.6, CO₂ 5.4, H₂O 6.7; ∑ = 99.8. Эмпирическая формула, рассчитанная на (Si + Al) = 12, имеет вид: Na_6.9K_0.1Ca_0.1Al_5.4Si_6.6O₂₄(C₂O₄)_0.4(CO₃)_0.4(SO₄)_0.1∙3.6H₂O (при расчете сделано допущение о равных содержаниях карбонатных и оксалатных групп). Термическое исследование проводилось в интервале температур от комнатной до 1300^оС на дериватографе “Q-1500 D” (Венгрия). Нагревание осуществлялось со скоростью 15^оС/мин. Минерал начинает терять летучие компоненты уже при 100^оС. На ТГ кривой зарегистрирована потеря массы, происходящая в две непрерывно следующих друг за другом стадии: в интервале 100-875^оС потеря составляет 10.2%, а в интервале 875-1300^оС – 2.2% (в сумме 12.4%). ИК-спектр поглощения исходного образца, полученный на фурье-спектрометре ФСМ-1201, позволяет считать его промежуточным членом серии канкринит-кианоксалит. ИК-спектры минерала, прокаленного до 300, 450 и 700^оС, показали постепенное уменьшение интенсивности полос поглощения Н₂О и оксалат-иона и одновременное увеличение интенсивности полос карбонат-иона. Выше 900^оС эти полосы исчезают, и отмечается разрушение канкринитовой структуры. Спектр образца после нагревания до 1300^оС отвечает фазе типа нефелина с остаточными элементами канкринитовой структуры (см. Moenke, 1962). Совокупность термогравиметрических и ИК-спектроскопических данных показывает, что процесс термического преобразования оксалатсодержащего минерала ряда канкринита на воздухе может быть представлен как сочетание трех главных процессов с участием летучих компонентов: 1) удаление молекулярной воды: 100-875^оС; 2) окисление оксалат-иона до карбонат-иона: приблизительный температурный интервал – от 200-250 до 500-600^оС; 3) разложение CO₃^2- с выделением газообразного CO₂: происходит в основном выше 500^оС, завершается при t < 1300^оС. Окисление оксалат-иона в карбонат-ион происходит без удаления этих анионов из кристалла. Данная реакция осуществляется при участии кислорода воздуха и включает разрыв связи C-C в оксалатной группе с образованием двух карбонатных: C₂O₄^2- + O₂ = 2CO₃^2-. Ощутимый сдвиг к низким частотам полос валентных колебаний C-O в группе C₂O₄^2-, происходящий в интервале температур между 20 и 300^оС, показывает, что оксалатный компонент в структуре типа канкринита при нагревании необратимо изменяется. Группы C₂O₄^2- сдвигаются вдоль оси в канале, занимая энергетически более выгодное положение (Чуканов и др., 2009), или же несколько меняют свою конфигурацию. В том же температурном интервале начинается процесс окисления оксалата в карбонат, фиксируемый в ИК-спектре падением интенсивности полос, отвечающих колебаниям C-O оксалат-иона и одновременным ростом  интенсивности полос поглощения карбонат-иона. Среди всех полос, отвечающих колебаниям групп CO₃^2-,  только одна  становится более интенсивной, из чего можно предположить, что новообразованные карбонат-ионы предпочтительно входят лишь в одну структурную позицию, видимо, мигрируя перед этим по цеолитному каналу. Процесс окисления оксалата в карбонат полностью завершается еще до 700^оС.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 08-05-00077-а, 09-05-00143-а и 10-05-91333-ННИО_а.

 

Литература:

Огородова Л.П., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф., Олысыч Л.В., Пеков И.В. Канкринит и канкрисилит из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса: термохимическое и термическое исследования // Геохимия. 2009.Т. 3. C. 260-267.

Чуканов Н.В., Пеков И.В., Олысыч Л.В., Масса В., Якубович О.В., Задов А.Е., Расцветаева Р.К., Вигасина М.Ф. Кианоксалит – новый минерал группы канкринита с оксалатным внекаркасным анионом из Ловозерского щелочного массива (Кольский полуостров) // Записки Российского минералогического общества. 2009. Т. 138. № 6. С. 18-35.

Olysych L.V., Vigasina M.F., Chukanov N.V., Pekov I.V. Oxalate-bearing cancrinite-group minerals: diversity and occurrence. Abstract // V International symposium “Mineral Diversity: Research and Preservation”. Sofia, 2009. P. 45.

Moenke H.H. Mineralspektren. B. 2. Berlin; Akad. Verlag, 1962.