Урансодержащий флюорит из Пержанского бериллиевого месторождения

(Украинский щит)

Лупашко Т. Н., Таращан А. Н., Ильченко Е. А., Гречановская Е. Е., Дерский Л. C.,

 Таран М. Н., Вишневский А. А.

Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н. П. Семененко НАН Украины

Ilchenko@igmof.gov.ua

 

Флюорит – один из главных фторсодержащих минералов апогранитов и гентгельвин-фенакитовых полевошпатовых метасоматитов (пертозитов) Пержанского бериллиевого месторождения (Волынский блок, Украинский щит) (Безпалько, 1970). Примесный состав и структурные особенности флюорита из редкометальных парагенезисов обусловлены качественными изменениями породообразующих флюидов в широком временном и температурном интервале (Красильщикова и др., 1986, Лупашко и др., 2009).

В спектрах фотолюминесценции (ФЛ) прокаленных (1173 К, 20 мин.) образцов флюорита, снятых при 300 и 77 К (рис. 1), впервые зафиксированы узкие линии излучения ионов U⁶⁺ (электронная оболочка 5f¹, основное состояние ²F_5/2), занимающих структурные позиции Са²⁺ с компенсацией избыточных зарядов по схеме 40^2-→4F^- (Таращан, 1978). Спектры ФЛ отдельных кристаллов регистрировались в диапазоне 400-700 нм при УФ-возбуждении (λ=365 нм). Предполагается, что уран входит в решетку исходного флюорита в форме U³⁺, о чем свидетельствует характерный фиолетово-красный цвет его кристаллов.

Кристаллизация U-содержащего флюорита (U-флюорита), минерала поздней ассоциации, происходит в конце метасоматического процесса по мере накопления урана остаточными фтор-карбонатными флюидами. Его формирование связано с проявлениями тектонических подвижек в зонах метасоматического замещения и образованием трещин гидротермального заполнения. По ярко-зеленой ФЛ прокаленных кристаллов установлено наложение U-флюоритовой минерализации на более ранние парагенезисы. Результатом воздействия U-флюидов является замещение колумбита U-пирохлором в интенсивно альбитизированных и окварцованных эгириновых апогранитах (Бучинская и Нечаев, 1994).

Кристаллохимические особенности трех морфологических разновидностей U-флюорита (гнездо, друза кубических кристаллов в трещине и тонкодисперсный кварц-флюоритовый прожилок) исследованы комплексом методов: инфракрасной (ИК-) спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР MAS) на ядрах ¹Н, рентгенолюминесценции (РЛ) и рентгеноструктурного анализа.

Для U-флюоритов в диапазоне 200-1000 нм при 300 К записаны спектры РЛ (рис.2). Для разных образцов установлены различные сочетания и концентрация центров Er³⁺•Na⁺ (540,2 нм) (рис. 2-1), Mn²⁺ (480 и 550 нм) (рис.2-2) и Се³⁺ (320 и 340 нм) (рис.2-3). Характерная особенность U-флюоритов – высокая концентрация центров собственных дефектов структуры – М_А-центров (2V_F^-, полоса 750 нм).

ИК-спектры в диапазоне 700-8000 см^-1 исходных и отожженных спайных пластинок гнездового флюорита записаны на Фурье ИК-спектрометре Bruker IFS-66 FTIR. Спектры (рис. 3) состоят из разных по ширине и интенсивности полос поглощения в спектральных областях 5000-5300 cм^-1, 3800-3000 cм^-1, 1650-1400 cм^-1, 1100-1000 cм^-1 и 850-900 cм^-1, в которых флюорит не имеет собственного поглощения. Полосы с частотой 1024 и 1095 cм^-1 могут быть отнесены к валентным колебаниям связей Si – O силикатного включения (Moenke, 1962-1966). Полосы с частотой 1410 и 881 cм^-1 связаны, соответственно, с валентным и деформационным колебаниями иона [СО₃]^2- карбоната (Moenke, 1962-1966). Полосы: широкая с максимумом около 3410 cм^-1 и плечом 3200 cм^-1; более узкая 1645 cм^-1 (рис.1) и очень слабая около 5200 см^-1, принадлежат валентными, деформационным и составным колебаниями вакуольной воды, соответственно (Aines & Rossman 1984). После отжига (673 К, 2 часа) образца отмечается частичное удаление воды.

По спектрам ЯМР (спектрометр Avance-400 (Bruker)) U-флюорита из друзы в трещине оценивалось содержание протонов структурных ОН-групп и вакуольной воды. Установлено преобладание изоморфных ОН-групп над молекулярной водой (рис.4). В спектрах РЛ этого образца четко проявлены линии тригональных центров с гидроксильной компенсацией избыточного заряда – Dy³⁺·OH^- (рис. 2-2).

Различные морфологические разновидности U-флюорита сканировались на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (Cu_Kα-излучение) со скоростью 0, 25 град/ мин. Параметры элементарной ячейки (а) и субструктуры образцов (ОКР – размер областей когерентного рассеивания; ε – величина микродеформации; Р – мозаичность структуры) приведены в таблице. Расчет ОКР произведен с использованием физического уширения рефлексов 533 и 620 (формула Силякова-Шерpера). Самые низкие значения параметра а и степени кристалличности U-флюорита установлены для низкотемпературного образца кварц-флюоритового прожилка.

 

Таблица. Структурные параметры U-флюоритов

Морфология	а, нм	V, нм3	ε =Δа/а	ОКР	Р, %
Гнездо	0,54635 (1)	0,16308	9,1·10-5	5691	31,1
Друза кристаллов	0,54632 (1)	0,16306	3,66·10-5	9791	25,2
Кварц-флюоритовый прожилок	0,54580 (1)	0,16259	9,16·10-4	1913	43

 

Параметры структуры кристаллов U-флюорита из друзы наиболее близки к эталонному образцу (a_эталон=5,4630, карточка № 88-2301, PCPDFWIN, PDF-2, 2001).

Различная степень гидратации и структурное несовершенство морфологических разновидностей U-флюорита обусловлены процессами  гетеровалентного изоморфизма разных элементов, в том числе и урана.

 

 

Рис. 1. Спектры ФЛ U-флюорита: 1– 300 К, 2 – 77 К	Рис. 3 ИК-спектры разных точек (1, 2) спайной пластинки U-флюорита (гнездо) при 300 К.  * – паразитные полосы
Рис. 2. Спектры РЛ U-флюорита (300 К): 1 – гнездо; 2 – друза кубических кристаллов в трещине и 3 – тонкодисперсный кварц-флюоритовый прожилок		Рис. 4 Спектры 1H ЯМР MAS кубических кристаллов из друзы в трещине

 

 

Список литературы:

Безпалько Н.А. Петрологія і акцесорні мінерали гранітів та метасоматитів Північної Волині. Київ: Наук. думка. 1970. 164 с.

Бучинская К.М., Нечаев С.В.. Тантал-ниобиевая минерализация Пержанского рудного узла (Украинский щит) // Минерал. журн. 1994. 16, №1. С. 15-29.

Красильщикова О.А., Таращан А.Н., Платонов А.Н. Окраска и люминесценция природного флюорита. Киев: Наук. думка, 1986. 224 с.

Лупашко Т.М., Ільченко К.О., Кульчицька Г.О., Шурига Т.М. Два генетичні типи флюориту в породах із рідкісно-метальною мінералізацією // Геохімія і рудоутворення. 2009. №5, №27. С. 77 – 80.

Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наук. думка. 1978. 296 с.

Aines R.D., Rossman G.R., Water in minerals? A peak in the infrared // J. Geophys. Res. 1984. Vol.89. P. 4059–4071.

Moenke H. Mineral spektren, 1-11. Berlin. AkademieVerlag, 1962-1966.