Шуламитит и его Fe-аналог в метакарбонатных ксенолитах из щелочных базальтов, В.Айфель, Германия

* Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева СО РАН, Новосибирск, Россия; ** Helmholtz Centre Potsdam, GFZ German Research Centre for Geosciences, Potsdam, Germany

Фаза состава Ca₃TiFe₂O₈ (Grenier phase) была впервые синтезирована в 70-е годы прошлого столетия (Grenier et al., 1976). Это был первый «слоистый перовскит» (CaTiO₃∙Ca₂Fe₂O₅) - промежуточный член псевдобинарной серии перовскит CaTiO₃ - браунмиллерит Ca₂(Fe,Al)₂O₅. Шуламитит Ca₃TiFeAlO₈, природный Al-аналог Ca₃TiFe₂O₈, был недавно обнаружен в ларнитовых породах формации Хатрурим, Израиль (Шарыгин и др., 2008) и зарегистрирован ММА как новый минерал (Sharygin et al., 2011). В последнее время шуламитит и его Fe-аналог были выявлены также и в других природных и техногенных метакарбонатных породах (Galuskin et al., 2008; Niedermayr et al., 2011; Шарыгин, 2011). Данная работа посвящена химическому составу этих фаз и структурным данным для Fe-аналога шуламитита из метакарбонатных ксенолитов в щелочных базальтах вулкана Беллерберг, В.Айфель, Германия. Минералогическое описание одного из ксенолитов, содержащего шуламитит и его Fe-аналог, дано в работе (Шарыгин, 2012).

В ксенолитах Айфеля эти фазы встречаются в ассоциации с перовскитом или браунмиллеритом-сребродольскитом, иногда они присутствуют совместно (Рис. 1). Следует отметить, что Fe-аналог наиболее характерен для зон ксенолита, располагающихся близко к контакту с базальтом. В случае совместного присутствия шуламитит является более ранней фазой. Представительные анализы для шуламитита и его Fe-аналога даны в Таблице, а вариации их состава - на Рис. 1. Именно их широкие вариации по Fe³⁺ и Al в ксенолитах Айфеля позволяют обосновать существование в природе изоморфного ряда Ca₃TiFeAlO₈-Ca₃TiFeFeO₈. По мере приближения к контакту с базальтом в этих фазах увеличиваются концентрации SrO (до 2 мас.%), что характерно для всех Ca-минералов изученных ксенолитов.

Рис. 1. Шуламитит и его Fe-аналог в метакарбонатном ксенолите В.Айфеля (образец Е-2011, сканирующая микроскопия) и вариации их состава. Символы: Shu - шуламитит, Fe-Shu - Fe-аналог шуламитита, Prv - перовскит, Brm - браунмиллерит, Yel - йеллимит, Lar - ларнит, Per - периклаз. Ассоциация T-17 расположена ближе к контакту с базальтом, чем Т-30. Выделенные участки - место расположение фойлов для TEM.

Таблица. Химический состав (мас.%) шуламитита и его Fe-аналога из метакарбонатных ксенолитов, В.Айфель.

Образец	E-2011	E-2011	E-2011	Е-2011	Е-2011	M7-184	M7-184	E-2-1	E-2-1
n	1	1	1	2	2	2	19	1	1
SiO₂	0.29	0.32	0.48	0.48	0.59	0.48	0.71	0.57	0.71
TiO₂	20.40	20.63	20.23	19.71	19.38	21.37	20.98	20.73	18.81
ZrO₂	0.09	0.04	0.06	0.16	0.21	0.17	0.03	0.00	0.12
Nb₂O₅	0.16	0.16	0.17	0.15	0.19	0.26	0.18	0.19	0.17
Cr₂O₃	0.17	0.15	0.13	0.08	0.15	0.01	0.01	0.12	0.01
Al₂O₃	8.48	6.41	3.43	4.06	4.48	6.95	3.21	6.42	3.65
Fe₂O₃	26.36	28.29	32.12	31.94	31.53	26.37	30.74	27.39	34.34
FeO	0.01	0.04	0.03	0.09	0.02	0.14	0.51	0.03	0.03
MnO	0.20	0.22	0.22	0.09	0.08	0.92	0.38	0.18	0.22
MgO	0.06	0.17	0.17	0.00	0.00	0.71	0.30	0.00	0.00
CaO	42.82	42.55	41.89	41.15	41.08	42.35	41.64	43.04	41.68
SrO	0.39	0.52	0.59	1.81	1.74	0.27	0.55	0.49	0.41
Сумма	99.43	99.49	99.52	99.71	99.47	99.99	99.24	99.17	100.16
*Миналы*
Ca₃TiFeAlO₈	65.03	49.65	26.98	32.00	35.28	53.24	25.27	49.78	28.59
Ca₃TiFeFeO₈	33.06	48.22	69.84	64.76	60.80	43.63	69.99	46.48	66.67
Ca₃Ti(Fe,Mg)SiO₈	1.91	2.12	3.18	3.24	3.91	3.13	4.74	3.74	4.74

FeO и Fe₂O₃ рассчитаны по стехиометрии (расчет формулы на 6 катионов и 8 кислородов), n - количество анализов.

Три FIB-фойла с Fe-аналогом шуламитита из двух ксенолитов Айфеля (E-2011, M7-184) были изучены на трансмиссионном электронном микроскопе (TEM) (Wirth, 2009). Эти исследования выявили, что во всех случаях эта фаза имеет гомогенный состав и не содержит доменов и структур распада (Рис. 2). Посчитаны также некоторые межплоскостные расстояния и выявлен параметр а ≈ 5.41 Å, что очень близко к соответствующему параметру в голотипном шуламитите (a = 5.42 Å, Sharygin et al., 2011). Изучение в режиме яркого и темного поля показало, что для Fe-шуламитита характерно полисинтетическое микродвойникование, в особенности для минерала, ассоциирующего с перовскитом и шуламититом (образец Е-2011, Рис. 3). Такое микродвойникование присутствует и в соседнем перовските. Изучение в этом режиме также выявило структурные неоднородности, которые, скорее всего, относятся к явлению порядок-беспорядок в структуре. Какого рода этот порядок-беспорядок на данный момент сказать трудно. Возможно, это указывает на частичное упорядочивание в тетраэдрических или октаэдрических слоях. Полученные TEM данные показывают близость структур шуламитита и его Fe-аналога, а также подтверждают реальность изоморфного ряда Ca₃TiFeAlO₈-Ca₃TiFeFeO₈.

Рис. 2. HRTEM для Fe-аналога шуламитита (образец Е-2011, Айфель).

Рис. 3. Порядок-беспорядок и двойникование в Fe-аналоге шуламитита (TEM, режим темного и яркого поля).

Авторы крайне признательны Б.Тернесу и В.Шюллеру (Германия) за предоставление образцов метакарбонатных ксенолитов из Айфеля для детальных исследований. Авторы также благодарны А.Шрейбер (Потсдам, Германия) за подготовку FIB-фойлов для TEM.

Шарыгин В.В. Лакаргиит и минералы серии перовскит-браунмиллерит в метакарбонатных породах из горелых терриконов г. Донецка // Науковi працi Донецького нацiонального технiчного унiверситету, Серия «Гiрничо-геологiчна». 2011. Випуск 15 (192). С. 113-123.

Шарыгин В.В. Минералогия метакарбонатного ксенолита из щелочного базальта, В.Айфель, Германия // Международная конференция «Рудный потенциал щелочного, кимберлитового и карбонатитового магматизма», Школа «Щелочной магматизм Земли». Судак, 2012.

Шарыгин В.В., Сокол Э.В., Вапник Е. Минералы псевдобинарной серии перовскит - браунмиллерит в пирометаморфических ларнитовых породах формации Хатрурим, Израиль // Геология и геофизика. 2008. Т. 49. № 10. С. 943-964.

Galuskin E.V., Gazeev V.M., Armbruster T., Zadov A.E., Galuskina I.O., Pertsev N.N., Dzierzanovski P., Kadiyski M., Gurbanov A.G., Wrzalik R., Winiarski A. Lakargiite CaZrO₃: A new mineral of the perovskite group from the Northern Caucasus, Kabardino-Balkaria, Russia // American Mineralogist. 2008. V. 93. P. 1903-1910.

Grenier J.-C., Darriet J., Pouchard M., Hagenmuller P. Mise en evidnece d’une nouvelle fammille de phases de type perovskite lacunaire ordonnee de formule A₃M₃O₈ (AMO_2,67) // Materials Research Bulletin. 1976. V. 11. P. 1219-1226.

Niedermayr G., Auer C., Bernhard F., Brandstätter F., Gröbner J., Hammer V.M.F., Knobloch G., Koch G., Kolitsch U., Konzett J., Leikauf B., Löffler E., Postl W., Prasnik H., Prayer A., Pristacz H., Sabor M., Seemann R., Stehlik H., Thinschmidt A., Walter F. Neue Mineralfunde aus Österreich LX // Carinthia II. 2011. V. 201./121. P. 135-186.

Sharygin V.V., Lazic B., Armbruster T., Murashko M.N., Wirth R., Galuskina I.O., Galuskin E.V., Vapnik Y. Shulamitite, IMA 2011-016. CNMNC Newsletter No. 10. October 2011. P. 2552 // Mineralogical Magazine. 2011. V. 75, No. 5. P. 2549-2561.

Wirth R. Focused Ion Beam (FIB) combined with SEM and TEM: Advanced analytical tools for studies of chemical composition, microstructure and crystal structure in geomaterials on a nanometer scale // Chemical Geology. 2009. V. 261. P. 217-229.