2011

Тезисы международной конференции

Рудный потенциал щелочного, кимберлитового

 и карбонатитового магматизма

Abstracts of International conference

Ore potential of alkaline, kimberlite

and carbonatite magmatism

Катион-дефицитный лампрофиллит из порфировидных лявритов г. Паргуайв

Зайцев В.А.¹, Чуканов Н.В.², Сенин В.Г.¹

1-ГЕОХИ РАН, Москва   2- ИПХФ РАН, Черноголовка

Ранее (Зайцев, Когарко, 2002) нами было показано, что для минералов группы лампрофиллита характерно стехиометричное соотношение катионов. Сумма катионов в пересчете на 4 атома Si+Al равна 12 ф.е., что соответствует 100% заполненности как октаэдрических позиций в смешанном слое октаэдров Ti и Na, так и полному заселению межслоевой позиции, занятой крупными катионами (Sr, Ba, K, Na). Подтверждением этого является хорошая линейная зависимость между средним радиусом катионов, заполняющих межслоевую позицию и параметром а элементарной ячейки, наблюдаемая для минералов этой группы.

Исключение обнаружено в ходе исследования вариаций состава лампрофиллита в породах Ловозерского массива была обнаружено, в пластовом теле порфировидных луявритов г. Паргуайв. Интересно, что наблюдается закономерное изменение степени стехиометричности формулы лампрофиллита: для нижних частей разреза характерен нестехиометричный лампрофиллит, тогда как для верхних – он практически стехиометричен (сумма катионов = 12).

Можно предположить следующие объяснения такой нестехиометричности:

1) Наличие в составе минерала катионов, не определяемых микрозондовым методом (аммоний или гидроксоний).

2) Наличие вакансий в межслоевой позиции

3) Неполная заселенность позиций октаэдрического слоя

Мы исследовали лампроифллит из нижней части разреза. Состав лампрфиллита (среднее из 4 анализов) SiO₂-34.69 Al₂O₃-0.20 TiO₂-27.33 FeO-1.99 MnO-3.10 MgO-0.42 CaO-0.40 Na₂O-11.84 K₂O-0.54 SrO-17.71 BaO-1.25 Ce₂O₃-0.13 Nb₂O₅-0.23 F-0.26 Сумма-99.84 –O=F₂ - 99.73. Рассчитанная на 4 атома кремния, формула:

(Sr_1.06-1.40,Ba_0.04-0.10,K_0.07-0.09,Na_0.47-0.76)(Na_2.00-2.16,Fe_0.17-0.28,Mn_0.24-0.36,Mg_0.05-0.12,Ca_0.03-0.08)(Ti_2.50-2.55,_Nb0.01-0.02)(Si₄Al_0.02-0.03),……  сумма катионов колеблется в пределах 11.25-11.30 ф.е.

Чувствительной характеристикой состава межслоевых катионов в минералах группы лампрофиллита служит параметр его элементарной ячейки (Зайцев, 2005). Было показано, что параметры a и b линейно зависят от состава катионов, занимающих межслоевую позицию.

По аналогии с изменением параметра элементарной ячейки, наблюдаемым в ряду Na-слюды- вонезит-тальк (Veblen, 1983), можно ожидать, что дефицит катионов в межслоевой позиции лампрофиллита должен вызывать заметное уменьшение a параметра его элементарной ячейки.

Для исследуемого лампрофиллита были определены параметры элементарной ячейки a=19.44, b=7.08 c=5.39 beta=96.75.

Рис. 1 соотношение состава и параметров элементарной ячейки минералов группы лампрофиллита.

Катион-дефицитный лампрофиллит из луявриоов г. Паргуайв показан крупным треугольным символом.

На рис. 1 видно, показано соотношение среднего радиуса катионов в межслоевой позиции минералов группы лампрофиллита и параметра a их элементарной ячейки. Из присунка видно, что параметр ячейки исследуемого лампрофиллита в соответствует общей прямолинейной зависимости, более того, он характеризуется чуть большим параметром элементарной ячейки, чем это можно было бы предполагать, исходя из его состава.

Для проверки наличия или отсутствия дополнительных катионных групп был получен порошковый ИК-спектр (рис. 2) Полученный спектр отличается от ИК-спектра эталонного лампрофиллита присутствием в нем пиков молекул воды (3480, 1656 см^-1), появлением плеча при 1050  см^-1, которое соответсвует дополнительным мостикам диортогрупп, сдвигом полосы колебания апикальных атомов кислорода с 943 до 958 см^-1,  что свидетельствует о повышении степени конденсации в анионной части структуры. Ни полос, соответствующих группе NH₄⁺, ни полос, соответствуюих группе OH₃⁺ в спектре не обнаруживается.

Рис. 2 ИК-спектр катион-дефицитного лампрофиллита из порфировидного луяврита г. Паргуайв.

Рассмотрим возможный механизм появления дополнительных мостиковых связей Si-O-Si.

Формула, рассчитанная на сумму 12 катионов:  (Sr_1.13-1.49,Ba_0.04-0.11,K_0.08-0.09,Na_0.38-0.67)₂(Na_2.27-2.42,Fe_0.18-0.29,Mn_0.26-0.38,Mg_0.05-0.13,Ca_0.03-0.09)(Ti_2.66-2.72,Nb_0.01-0.02)(Si_4.22-4.26,Al_0.02-0.04)… Обращает на себя внимание тот факт, что избыток кремния и алюминия практически точно соответствует недостатку титана и ниобия. Это позволяет предположить возможность замены части пятивершинников TiO₅ кремнекислородные тетраэдры, контактирующие с 4 соседними диотрогруппами. Такое замещение должно приводить к снижению общего заряда анионной части структуры и требует компенсации заряда.

Оценка среднего ионного радиуса катионов в межслоевой позиции в этом случае почти не изменяется (изменение составляет около 1%).Поэтому, маловероятно, чтобы компенсация заряда происходила путем появления вакансий в межслоевом промежутке. Вместе с тем, можно предположить замещение части ионов щелочных металлов нейтральными молекулами воды. Следует отметить, что для межслоевых катионов в структуре лампрофиллита расстояние катион-кислород составляет 2.71-3.08, среднее 2,81, а в структуре баритолампроифллита 2.78-3.31, среднее 2.90. Частота колебаний водородной связи (3480) позволяет оценить  расстояние O-O как 2.90 A (по диаграмме в Pimentel, McClellan 1960).  Это значит, что эффективный радиус молекулы воды несколько крупнее радиуса Na и Sr и блиок к радиусу Ba и K, поэтому вхождение молекул воды в межслоевой промежуток в случае преимущественно Sr лампрофиллита должно приводить к увеличению параметра элементарной ячейки структуры.

Литература:

Gottschalk M. Andrut M. Structural and chemical characterization of synthetic (Na,K)-richterite solid solutions by EMP, HRTEM, XRD and OH-valence vibrational spectroscopy// Phys Chem Minerals (1998) 25:101±111

Veblen D. R. Exsolution and crystal chemistry of the sodium mica wonesite // American Mineralogist, Volume 66, pages 554-565, l9E3

Зайцев В.А. О численной зависимости параметрв элементарной ячейки минералов группы лампрофиллита от состава в межслоевой позиции // Кристаллография. 2005. №2. C. 240-242.

Зайцев В.А., Когарко Л.Н. Составы минералов группы лампрофиллита из щелочных массивов мира // Геохимия, 2002, №4, с. 355-364.

Pimentel G., McClellan A., The Hydrogen Bond, W. H. Freeman, San Francisco, 1960