2011

Тезисы международной конференции

Рудный потенциал щелочного, кимберлитового

 и карбонатитового магматизма

Abstracts of International conference

Ore potential of alkaline, kimberlite

and carbonatite magmatism

Стабильность и разложение расплава Ca¹³CO₃ с образованием ¹³C –алмаза в статическом эксперименте при давлении до 40 ГПа и нагреве до 4000 К

Spivak A.V.*, Litvin Yu.A.*, Dubrovinsky L.S.**

* Institution of the Russian Academy if Science Institute of Experimental Mineralogy RAS, Chernogolovka, Russia, spivak@iem.ac.ru

** Bayerisches Geoinstitut, University Bayreuth, Bayreuth, Germany

В образовании алмазообразующей карбонатитовой среды  решающая роль, вероятно, у карбонатных расплавов, т. к. они - эффективные растворители силикатов, алюмосиликатов, оксидов и основа полностью смесимых карбонатно-силикатных и карбонатно-силикатно-оксидных расплавов. Твердый углерод (алмаз,  метастабильный графит) хорошо растворим в этих расплавах в атомарном виде в РТ-условиях стабильности алмаза [Spivak et al., 2008]. В настоящее время сведения о фазовом состоянии карбонатов в условиях переходной зоны и нижней мантии противоречивы.  По характеру превращений CaCO₃ в ударно-динамических экспериментах при 3200 – 3500 К до 80 ГПа допускается [Ivanov A.B., Deutsch A., 2002], что его расплав испытывает разложение по реакции CaCO₃ = CaO + CO₂. Однако  в ударном эксперименте не могли быть получены прямые доказательства, происходила ли реакция разложения расплава карбоната при максимальной степени сжатия или же под действием высокой остаточной температуры после кратковременной разгрузки до нормального давления. Тем не менее, имеющиеся экспериментальные данные с учетом расчетных уравнений состояния CaCO₃  и продуктов его разложения CaO и СO_2­ обобщены в виде фазовой диаграммы CaCO₃.  До 7 ГПа кривая конгруэнтного плавления CaCO₃ изучена в статическом эксперименте [Irving A.J., Wyllie P.J., 1973] и экстраполирована на основе уравнения состояния.  В интервале 10 – 30 ГПа поле конгруэнтного плавления CaCO₃ ограничено кривой плавления CaCO₃ при 2100 – 2500 К, а со стороны высоких температур 3500 – 3800 К - предполагаемой кривой разложения расплава CaCO₃ на CaO и СO_2­.  Между тем, точное понимание физико-химического поведения CaCO₃ и других карбонатов имеет принципиальное значение для ряда важнейших проблем минералогии и геохимии переходной зоны и нижней мантии Земли, в особенности таких, как генезис сверхглубинных алмазов, а также  происхождение и эволюция карбонат-содержащих расплавов (карбонатитов, кимберлитов и др.). 

Целью настоящей работы является экспериментальное изучение фазового состояния  CaCO₃  при статических давлениях до 40 ГПа, создаваемых в аппарате с алмазными наковальнями, и температуре до 4000 К, получаемой в результате лазерного нагрева сильно сжатого образца (об устройстве аппарата см. [Eremets M., 1996]). РТ-параметры экспериментов согласуется с физическими условиями образования сверхглубинных алмазов, которые перекрываются с вероятным полем конгруэнтного плавления Са-карбоната. Важная особенность данной работы - использование изотопно индивидуального карбоната Ca¹³CO₃, что исключает возможность искажения результатов при непредвиденном попадании в продукты эксперимента углерода ¹²С  из наковален, которые изготовлены из природного алмаза.

Стартовыми материалами служили химические реактивы состава Са¹³СО₃ (полученного на основе изотопа ¹³С). Экспериментальный образец представляет собой два слоя порошка Са¹³СО₃, между которыми размещен тонкий слой порошка платины.  Образец помещается в отверстие диаметром 150 мкм, заполненное инертным газом неоном, в металлической прокладке из рения, которая зажимается между алмазными наковальнями с рабочими поверхностями 350 мкм. Послойное расположение карбоната обеспечивает наблюдение за ним в опыте (изображение сильно сжатого вещества сквозь прозрачные алмазные наковальни выводится на экран монитора), а высокая температура генерируется в платине лазерным пучком, который свободно проходит к ней сквозь слой карбоната. Для нагрева используется Nd:YLF инфракрасный лазер (длина волны 1064 нм). Продолжительность нагрева - около 5 мин. Осуществляется локальный нагрев участков образца диаметром около 50  мкм, а области, не затронутые лазерным лучом, удобны для сравнения измененных участков с исходными. Давление в образце определяется по смещению линии люминесценции рубина, для чего зерно рубина размером ~5 мкм располагается внутри образца. Продукты эксперимента изучаются  методом микро-рамановской спектроскопии. После окончания нагрева температура образца, который по-прежнему находится в рабочей зоне в отверстии в рениевой прокладке в состоянии сильного сжатия, понижается до комнатной.  Для регистрации рамановских спектров используется система LabRam с He-Nd-лазером (возбуждаемая длина волны 632 нм). Спектры от различных участков образца накапливаются и при постепенной декомпрессии, как и после закалки, когда образец полностью извлечен  из рабочего отверстия в рениевой прокладке. 

В результате экспериментов при 11-40 ГПа и нагреве до 4000 К были получены образцы с видимым участком плавления карбоната кальция (размером около 50 мкм). По периметру образцы сильно не прогревались, и эти области использовались для сравнительных оценок.  Рамановские спектры образцов под давлением регистрировались до и после нагрева. Также снимались спектры  «сравнения» Са¹²СО₃ и Са¹³СО₃, а также графита на основе изотопов ¹²С и ¹³С.

При нормальных условиях рамановские спектры Са¹²СО₃ имеют характерные полосы 155, 280, 712 и 1086 см^-1. Для спектров Са¹³СО₃ характерны смещенные основные полосы 153, 278, 710, 1086 см^-1, а для графита на основе изотопа ¹³С -  полосы 1278 и 1535 см^-1. В экспериментах при достаточно высоких давлениях и температурах кальцит на основе изотопа ¹³С переходит в арагонит, о чем свидетельствуют характерные для арагонита полосы 703 и 197 см^-1 (с учетом их смещения из-за присутствия изотопа ¹³С). Наиболее интенсивная полоса 1086 см^-1 характерна для обеих полиморфных модификаций карбоната кальция и не может быть использована для них в качестве отличительной особенности.

В центральных участках диаметром около 50 мкм после их нагревания до 3000 К при 20-22 ГПа был обнаружен графит на основе изотопа ¹²С. На рамановских спектрах экспериментальных образцов появляются полосы, которые характерны для графита ¹²С, в том числе широкая полоса с максимумом в интервале 1580-1585 см^-1, известная как «полоса G», а также  широкая полоса с максимумом в интервале 1340-1355 см^-1 – «полоса D».  Положение и полуширина полосы G во многом определяются совершенством структуры графита,  а положение полосы D отожествляется с различными типами нарушения порядка в структуре графита. Поскольку в качестве стартового вещества был использован Са¹³СО₃, возможность образования графита ¹²С за счет углерода¹³С из этого карбоната следует полностью исключить. Источником углерода для графита ¹²С мог быть только углерод алмазных наковален. Нельзя исключить, что в опытах, описанных в работе [Bayarjargal L. et al., 2010], происходило то же самое.  Таким образом, с уверенностью можно говорить об эффекте конгруэнтного плавления Са¹³СО₃ в экспериментах при 3000 – 3500 К и 20 ГПа. Вместе с тем, рамановские спектры образца, полученного при 11 ГПа и 3500  К, содержат широкую полосу G с максимумом в интервале 1528-1537 см^-1, «отголосок» полосы 1580 см^-1 и полосу D с максимумом в интервале 1275-1285 см^-1. Рамановские спектры образцов, полученных при 30-40 ГПа и 4000К, содержат пик с максимумом при 1280 см^-1, что соответствует алмазу на основе ¹³С 100%. В данных случаях можно говорить об образовании углеродной фазы (алмаза и графита), источником для которой  послужил углерод из карбоната кальция на основе изотопа ¹³С. Реальность такого процесса поддерживается тем, что РТ-параметры обсуждаемого опыта относятся к соответствующему полю на фазовой диаграмме углерода. Этот факт может свидетельствовать о реальности процесса неполного разложения  Са¹³СО₃ по двухступенчатому механизму, который обсуждается в работе [Bayarjargal L. et al., 2010].

В результате выполненных экспериментов установлено, что карбонат кальция плавится конгруэнтно при 20-22 ГПа и 3500 К. Полученные экспериментальные данные согласуются с предварительной фазовой диаграммой СаСО₃ [Ivanov A.B., Deutsch A., 2002], построенной на основании динамических экспериментов и термодинамических оценок. Они подтверждают факт конгруэнтного плавления СаСО₃ (арагонита) при 20 – 22 ГПа и 3500 К. Это значит, что поле конгруэнтного плавления карбоната кальция является достаточно широким, простираясь от 2300 до 3500 – 3800 К при 20-22 ГПа. Вместе с тем, результаты экспериментов при 11 и 30-40 ГПа и нагреве до 4000 К совместимы с возможностью существования высокотемпературной фазовой границы, на которой происходит разложение расплава СаСО₃ на СаО и плотно сжатую флюидную фазу СО₂.

Факт существования широкого поля конгруэнтного плавления СаCO₃, минеральной фазы ПЗ и НМ, позволяет рассматривать глубинные расплавы на его основе в качестве возможных материнских сред сверхглубинных алмазов.

               Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ МК-913.2011.5, Программы Президиума РАН №02 и РФФИ (гранты 10-05-00654 и 11-05-401), НШ-3654-2011-5, ФЦП 2011-1.3.1-151-006_6.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Bayarjargal L., T.G. Shumilova, A. Friedrich, B. Winkler Diamond formation from CaCO₃ at high pressure and temperature // Eur. J. Miner. 2010. V. 22. P. 29-34.

Bundy F.P., W.A. Basset, M.S. Weathers, R.J. Hemley, H.K. Mao, A.F. Goncharov  The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 // Carbon 1996. V. 34. № 2. Р. 141-153.

Eremets M.  High Pressure Experimental Methods. New York. Oxford University Press Inc. 1996.  390 p.

Irving A.J., P.J. Wyllie Melting relationships in CaO-CO₂ and MgO-CO₂ to 33 kbar // Earth Planet. Sci. Lett. 1973 V. 20. Р. 220-225.

Ivanov A.B., A. Deutsch The phase diagram of CaCO3 in relation to shock compression and decomposition // Phys. Earth Planet. Inter. 2002. V. 129. P. 131-143.

Rutt H.N., J.H. Nicola Raman spectra of carbonates of calcite structure // J. Phys. C: Solid State Phys. 1974. 7. 4522-4528.

Spivak A.V., Yu.A. Litvin, A.V. Shushkanova, V.Yu. Litvin, A.A. Shiryaev Diamond formation in carbonate-silicate-sulfide-carbon melts: Raman- and IR-spectroscopy // Eur. J. Mineral. 2008. 20. P. 341-347.