2011

Тезисы международной конференции

Рудный потенциал щелочного, кимберлитового

 и карбонатитового магматизма

Abstracts of International conference

Ore potential of alkaline, kimberlite

and carbonatite magmatism

Возможности масс-спектрометрического ICP-MS метода (ЕLAN 9000)

при исследовании пород и минералов щелочного и базитового магматизма

Елизарова И.Р*., Баянова Т.Б.**

*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия.

** Геологический институт Кольского научного центра РАН, г. Апатиты, Россия

elizarir@chemy.kolasc.net.ru

Развитие сырьевой базы Кольского полуострова, решение фундаментальных геологических задач, совершенствование методов переработки сырья связаны с введением масс-спектрометрии в практику аналитического сопровождения работ, начиная от разведки и освоения месторождений и кончая товарным продуктом переработки сырья. Если раньше достаточно было определять содержания редкоземельных элементов (REE) на уровне 10^-3 – 10^-4 %, то теперь необходимо знать границы нижних содержаний на уровне 10^-5– 10^-7 %. Для решения этой сложной задачи требуется детальная проработка методических подходов при масс-спектрометрическом анализе сложных геологических объектов, содержащих REE.

Целью работы являлось определение возможностей ICP-MS метода масс-спектрометрического определения REE в пробах щелочных и базитовых магматических пород и продуктах их переработки при использовании в анализе квадрупольного масс-спектрометра ELAN 9000 DRC-e (Perkin Elmer, США). Для максимально широкого охвата концентраций REE в геологических пробах, в качестве образцов для анализа выбраны лопаритовый концентрат Ловозерского массива (десятки процентов REE), апатитовая руда Хибинского массива (тысячи ppm), пирит (интрузия Пеникат, Финляндя) – единицы и доли ppm. Первые результаты по разработке методики опубликованы в работах [1 - 4].

Были опробованы в сравнении два режима кислотного вскрытия лопаритового концентрата: открытое в стеклоуглеродных тиглях и во фторопластовых автоклавах в микроволновой системе  «BERGHOF MWS -3+» (Германия). При этом использованы дистиллированные HF, HNO₃, HCl, для повышения температуры вскрытия и более полного переведения в раствор REE добавляли H₂SO₄ или HPO₃.

В лопаритовом концентрате Ловозерского месторождения, по данным Ловозерского горно-обогатительного комбината, ≥ 94,9 лопарита, в котором сумма триоксидов REE колеблется в диапазоне 30.5 – 36.0 %. Анализ показал сумму TR₂O₃ равную 34,15±1,02, проведен полный элементный анализ РЗЭ в лопаритовом концентрате, который соответствует ориентировочным данным, предоставленных производителем [5] и хорошо согласуется с данными работы [6].

В Мурманской области ОАО «Северо-Западная фосфорная компания» ведет освоение двух объектов Хибинской группы месторождений – Партомчорр и Олений Ручей. Из апатит-нефелиновых руд этих месторождений планируется получать как фосфорный концентрат, так и концентраты редкоземельных элементов [7]. В рамках договорных работ с этой компанией был проведен анализ  REE около двухсот проб. Переведение этих проб в раствор было проще, чем лопаритового концентрата и не требовало использования  автоклавного микроволнового вскрытия, серной и фосфорной кислоты.

В качестве образцов сравнения и для подтверждения правильности анализа параллельно исследуемым пробам проводили анализ стандартных образцов состава: апатитового концентрата ГСО 2462 и 2463, апатитовой руды СТ СЭВ 5750, НС-1 нефелинового сиенита «Хибины Генеральная». О правильности проведения анализа проб пирита, главного минерала ЭПГ руд, судили по результатам определений REE в сульфиде месторождения Талнах, данные приведены в работе [8], и по анализу растворов сравнения, полученным из мультиэлементного стандартного раствора растворы компании Perkin Elmer «Multi-element ICP-MS Calibration Std. Эти же растворы использовали в качестве градуировочных. Линейность аппроксимирующих зависимостей для определяемых элементов составляла  не менее 99.99 %.

Настройка и оптимизация режимов масс-спектрометра проводилась при распылении в плазму аэрозоля стандартного раствора компании Perkin Elmer (по 10 ppb Mg, Ce, In, Ba, U) и позволяла достичь необходимых для анализа показателей. Чувствительность прибора в наших исследованиях поддерживалась на высоком уровне, интенсивность аналитического сигнала по индию, например, достигала величин 400000 - 500000 cps, при этом уровень отношений CeO / Ce и Ва⁺⁺ / Ва⁺ оставался ≤ 0.03. Мощность плазмы 1300 – 1350 Вт, поток газа распылителя (высокочистый Ar, не менее 99.995 %) варьировался в пределах 0.75 – 1.0 л × мин^-1. Величина напряжения на ионной линзе  была в среднем 6.5 – 10 В и служила косвенным признаком чистоты ионной оптики. Уровень содержания суммы REE в холостой пробе не превышал 0.1 ppb, Такая холостая проба характеризует уровень аналитической чистоты экспериментов и предел обнаружения элементов.

Спектральные наложения учитывались с использованием программного обеспечения ELAN 9000 и введением корректирующих уравнений в программу методов анализа, определенных с учетом природной распространенности изотопов REE.

Существенное осложнение в определение REE могли внести изотопы бария 135, 136, 137, 138 из-за спектральных наложений их однозарядных оксида и гидроксида на изотопы Sm и Eu. Определение Eu проводили по 151 изотопу, самария – по 152 изотопу. Анализу REE предшествовал анализ проб на содержание в них бария. Обнаружено, что его концентрации не внесли искажений в результаты определения REE. Это объяснимо низким содержанием в плазме оксидных ионов, не превышающем 3 % (контролируемый параметр при оптимизации работы спектрометра). Кроме того, положительным фактором для определения REE являлось наличие в пробе ионов Si, Fe, Al, Mg, Ca, Na, K, Ti, имеющих высокое сродство к кислороду, что снижало вероятность образования в плазме однозарядных оксидов REE и дискриминирования их масс. Для нивелирования возможных наложений в градуировочные растворы REE добавляли ГСО 7107-9 состава раствора иона бария столько, чтобы концентрация бария превышала концентрацию REE приблизительно в 500 раз, что моделировало их соотношение в геологической пробе.

Для определения стабильности проведения анализа и отсутствия отложений ионов на различных частях масс-спектрометра и их повторной ионизации, получены данные по воспроизводимости результатов определения  каждые 5,5 минут In, Ba, Pb, Ln (10 мкг/л) при распылении раствора с фоновой концентрацией Li, равной 100 мг/л непрерывно в течение 4 часов. Отсутствие дрейфа интенсивности в течение 4 часов подтверждено регистрацией аналитического сигнала всех REE при анализе проб апатитового концентрата ГСО 2462, 2463 и СТ СЭВ 5750.

Впервые проведенные исследования по изучению распределения REE методом ICP-MS (ELAN 9000) в породообразующих и сульфидных минералах  из месторождений Ловозерских и Хибинских тундр, а также ЭПГ месторождения Пеникат (Финляндия) показали возможность определения элементного редкоземельного состава  для щелочных и базитовых магматических пород  в широком диапазоне концентраций REE: от десятков процентов до долей ppm, без предварительных процедур разделения и концентрирования.

Работы проведены при поддержке грантов  РФФИ 09-05-00058,11-05-00570 и программы ОНЗ РАН 4.

Литература:

1.      Елизарова И.Р., Баянова Т.Б., Митрофанов Ф.П., Калинников В.Т. Методические аспекты масс-спектрометрического (ELAN 9000) определения редкоземельных элементов в стандартных геологических образцах. // Материалы III Всероссийской конф. с междунар. участием “Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы”, 18-22 мая 2009 г. Москва. НУ-8. С. 110.

2.      Екимова Н.А., Серов П.А., Елизарова И.Р., Баянова Т.Б. Масс-спектрометрическое определение РЗЭ в сульфидах  и Sm-Nd датирование сульфидсодержащих пород базитовых интрузивов. // Материалы Всероссийской конф. «Минерагения докембрия». Петрозаводск.11-13 ноября 2009 г. С. 77-81.

3.      Елизарова И.Р., Баянова Т.Б. Масс-спектрометрическое (ELAN 9000) определение редкоземельных элементов в геологических образцах. // Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов. Всероссийская конференция с международным участием. 2010. Апатиты. С. 203 - 206.

4.      Екимова Н.А.., Серов П.А., Баянова Т.Б., Елизарова И.Р., Митрофанов Ф.П. Распределение РЗЭ в сульфидных минералах и Sm-Nd-датирование рудогенеза расслоенных базитовых интрузий. // ДАН Т. 436. № 1. 2011. С. 75 – 78.

5.      http://www.lovgok.ru

6.      Kogarko L.N., Williams C.T.,  Woolley A.R.  Chemical evolution and petrogenetic implications of loparite in the layered, agpaitic Lovozero complex, Kola Peninsula, Russia. // Mineralogy and Petrology. 2002. Vol. 74. P. 1-24.

7.      Информационно аналитический центр «Минерал» http://www.mineral.ru

8.      Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов. Москва: Наука. 2006. 360 с.

Abstract

Possibilities of the ICP-MS method for REE mass-spectrometry measurements in samples of alkaline and mafic igneous rocks and derivatives are established using quadrupole mass-spectrometer ELAN 9000 DRC-e (Perkin Elmer, USA). For the analysis, loparite concentrate of the Lovozero intrusion, apatite ore of the Khibiny massif, and pyrite from Finland (Penikat intrusion) were taken. Two loparite concentrate acid opening regimes were tested, one in open carbon-glass cups, the other in fluoroplastic pressure tank using a microwave opening system. To compare samples and confirm the accuracy of the analytical results, the composition of the reference samples was analyzed: apatite concentrate GSO 2462 and 2463, apatite ore ST SEV 5750, nepheline syenite NS-1 (Khibiny General'naya), and chalcopyrite of the Talnakh deposit. The data on measurement results reproducibility were obtained, and no intensity drift during 4 hours of measurement was observed.