Битумообразование в присутствии высокониобиевых микропористых силикатов в пегматитах Хибинского массива

Чуканов Н.В. *, Пеков И.В.**^,***, Перепелицина Е.О.*, Ермолаева В.Н.***,

Возчикова С.А.*

*Институт проблем химической физики РАН, 142432, Московская обл., г. Черноголовка

**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119992, Москва, ГСП-2, Воробьёвы горы

***Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 19

cvera@mail.ru

 

Среди силикатных минералов выделяется семейство высокониобиевых оксосиликатов (c Nb > Ti, Nb+Ti ³ Si), занимающих промежуточное положение между собственно силикатами и оксидами. Их специфика заключается в том, что в этих минералах существуют атомы кислорода, связанные только с Ti, Nb и крупными катионами, но не связанные с Si, причём кристаллические структуры этих минералов характеризуются присутствием пирохлорового модуля. Многочисленные находки высокониобиевых силикатов (ферсманит, комаровит и недостаточно изученные родственные им минералы) отмечены в агпаитовых пегматитах Хибинского массива (Пеков и др., 2003; Пеков и др., 2004; Пеков, Подлесный, 2004), где они ассоциируют с битуминозными веществами.

Хорошо известна каталитическая активность ниобиевых центров в различных реакциях органического синтеза, в том числе в процессах полимеризации, протекающих в гомогенных условиях (Srinrivasan, Farona, 1988; Nakayama et al., 2008). Было также показано, что микропористый ниобосиликат натрия АМ-11 с отношением Si:Nb=4.6 катализирует реакции дегидроксилирования и поликонденсации метанола (Philippou et. al., 2001; Brandao et. al., 2001).

В пегматитах Хибинского массива битуминозные вещества пространственно приурочены к оксосиликатам, что позволило нам предположить возможность аналогичных процессов катализа для природных объектов. Для проверки этого предположения были изучены парагенезисы ниобосиликатов с битуминозными веществами из пегматитов Хибин.

Были изучены образцы с макроскопическими обособлениями битумов из  цеолитовых зон пегматитового тела г. Коашва (обр. 1), полевошпат-содалит-натролитовой жилы г. Кукисвумчорр (Соколова, 1965 – обр. 2), двух близкорасположенных однотипных эгирин-натролитовых жил, вскрытых подземной выработкой Кировского рудника (обр. 3А и 3Б) и пегматитового тела «Беловитовое» (Пеков, Подлесный, 2004) на Кировском руднике (обр. 4). Все они найдены в ассоциациях с Nb-, Ti- и Zr-силикатами.

Изображения исследуемых объектов в отраженных электронах получены на цифровом сканирующем электронном микроскопе CamScan MV2300. Аналитики – А.А. Муханова и К.В. Ван. Минеральные включения в битумах образцов 1 и 3Б представлены в основном торитом и ториевым ниобосиликатом (рисунок 1). Стехиометрия ториевого ниобосиликата может быть описана обобщенной формулой (Na,Ca,K)_1-2(Th,REE)_4-3(Nb,Ti)(Si₂O₇)₃·nH₂O. Наиболее высоким содержанием ниобия характеризуется фаза из образца 3Б. Её эмпирическая формула может быть записана в виде (Na_2.11Ca_1.27Sr_0.27K_0.21Ce_0.06La_0.03)_S3.97(Nb_2.79Ti_0.51Fe³⁺_0.09)_S3.39Si_1.00O_12.01F_1.87·nH₂O, что  близко к удвоенной формуле пирохлора, если часть Nb «заместить» на Si.

Рисунок 1. Слева - срастание ниобиевого оксосиликата (серая фаза в центре) с битумом (чёрный), содержащем вростки торита и ториевого ниобосиликата (белые участки); обр. 1. Изображение в отражённых электронах. Ширина поля – 0.6 мм. Справа - обрастание мозаичного агрегата силикатов Th и Nb (светлая область в центральной части изображения) битуминозным веществом (чёрное) с включениями торита и ниобосиликата тория; обр. 1. Ширина поля – 0.4 мм.

 

В образце 1 отмечено обрастание битумом кристалла титаносиликата ломоносовита (рисунок 2). Битум в образце 2 слабо минерализован и содержит лишь редкие включения минеральных фаз, в том числе ниобиевого силиката размерами до 10-15 мкм.

Рисунок 2. Выделения углеродистого вещества (2) вокруг кристалла ломоносовита (1) в виллиомите (3); обр. 1. Изображение в отражённых электронах. Ширина поля – 1.2 мм.

Инфракрасные спектры образцов, запрессованных в виде таблеток с бромистым калием, регистрировались на двухлучевом спектрофотометре Specord 75 IR в диапазоне волновых чисел 400-4000 см^-1; при этом в пучок сравнения помещалась аналогичная таблетка из чистого KBr. ИК-спектры битумов из срастаний с ниобиевыми силикатами сравнивались со спектром битума из гранитного пегматита Гласбергет (Glasberget), Швеция, образец которого любезно предоставлен В.В. Гордиенко. В его ИК-спектре преобладают характерные полосы алифатических углеводородных групп (наиболее сильные – полосы веерных колебаний групп CH₂ при 1382 см^-1, ножничных  колебаний групп CH₂ при 1463 см^-1, и C-H-валентных колебаний алифатических групп при 2852, 2923 и 2953 см^-1. В этом спектре также присутствуют характеристические полосы цепочек (CH₂)_n c n = 3 (810 см^-1), n = 4 (748 см^-1) и n > 4 (725 см^-1) (Loghinov et al., 1979; Chukanov, Kumpanenko, 1988). От ИК-спектра алифатического битуминозного вещества кардинально отличаются спектры хибинских битумов из ассоциаций с ниобиевыми силикатами. В них полосы C-H-валентных колебаний (в диапазоне 2800-3200 см^-1) значительно более слабые, но при этом присутствует сильная полоса при 1585 см^-1, относящаяся к колебаниям ароматических колец. Полоса при 952 см^-1 (с плечом при 890 см^-1) в спектре битума из образца 1 относится к включениям диортосиликата (по-видимому, отмеченного выше ториевого ниобосиликата).

Для извлечения растворимой части битумов мелкоизмельчённые образцы 1 (487 мг) и 2 (29 мг) заливали соответственно 30.0 и 9.24 г тетрагидрофурана (ТГФ). Экстракцию проводили в течение суток. Затем раствор многократно пропускали через шоттовский фильтр, растворитель выпаривали и взвешивали остаток после выпаривания. Растворимая в ТГФ часть битума составляет 3.23 мас. % для образца 1 и 10.73 мас. % для образца 2.

Растворимые в ТГФ части обоих образцов анализировались методом эксклюзионной хроматографии. Гель-хроматограммы (рисунки 7 и 8) получены на жидкостном хроматографе Waters GPCV-2000, дополнительно снабжённым детектором светорассеяния DAWN HELEOS II, при температуре 35°C. В качестве элюента использован ТГФ. В таблице 1 представлены значения среднечисленной и средневесовой молекулярных масс обоих образцов.

 

Таблица 1. Среднечисленные (M_n) и средневесовые (M_w) молекулярные массы растворимой в ТГФ части битумов.

Примечание: * По данным эксклюзионной хроматографии; ** по данным светорассеяния.

 

Как видно из рисунка 3, распределения по молекулярным массам для обоих образцов носят полимодальный характер, особенно ярко выраженный для растворимой в ТГФ части образца 2, в котором локальные максимумы распределения по молекулярным массам соответствуют фракциям с M_n 352 (52% вещества), 568 (25%) и 1079 (23%). Кроме того, в растворе присутствуют следовые количества высокомолекулярных соединений с M_n >> 1000. В образце 1 76% растворимой части приходится на основную фракцию с M_n = 496 и 20% – на фракцию с M_n > 1000.

Величины M_n, полученные из данных по светорассеянию, значительно превосходят аналогичные величины, определённые хроматографическим методом. Это означает, что молекулы битумов в растворе агломерированы, причём наибольшую склонность к образованию молекулярных ассоциатов проявляют растворимая часть образца 1 и высокомолекулярная фракция растворимой части образца 2.

 

Рисунок 3. Хроматограммы битумов из обр. 1 (1) и 2 (2). По оси ординат отложены показания рефрактометра (усл. ед.).

 

Другим примером тесной ассоциации высокониобиевого оксосиликата с органическими веществами пегматитов Хибин являются минералы ряда комаровит-натрокомаровит, образовавшиеся на гидротермальной стадии пегматитообразования. Все они содержат рассеянные включения битуминозного вещества, выявляемого по ИК-спектрам поглощения. В частности, ИК-спектр натрокомаровита из образца 4, как и ИК-спектр ниобиевого силиката из образца 3А, содержит набор характеристических полос ароматических карбоксилатов в диапазоне 1570-1655 см^-1.

Тесная пространственная связь фаз с (Nb,Ti) ³ Si и высокомолекулярных органических соединений в пегматитах Хибин позволяет предположить, что и в природных процессах образования битумов высокониобиевые силикаты являлись катализаторами полимеризации и поликонденсации с участием ненасыщенных углеводородов и, возможно, фенолов. В этом случае полимодальное распределение по молекулярным массам для растворимой части битума может служить указанием на наличие нескольких каналов реакций полимеризации (например, с участием разных каталитических центров).

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ  09-05-12001-офи_м.

 

Литература:

Пеков И.В., Чуканов Н.В., Турчкова А.Г. О необычных ферсманитоподобных фазах из щелочных пегматитов Хибинского массива, Кольский полуостров // Материалы годичной сессии Московского отделения Минералогического общества России, Москва, 4-5 ноября 2003 г. М.: ИГЕМ РАН, 2003. С. 90-91.

Пеков И.В., Азарова Ю.В., Чуканов Н.В. Новые данные о минералах серии комаровита // Новые данные о минералах. 2004. Выпуск 39. С. 5-13.

Пеков И.В., Подлесный А.С. Минералогия Кукисвумчоррского месторождения (щелочные пегматиты и гидротермалиты). М.: Земля», 2004. 172 с.

Srinrivasan R., Farona M.F. Polymerization of terminal diynes by niobium(V) catalysts // Polymer Bulletin. 1988. Vol. 20. No. 4. P. 359-364.

Nakayama Y., Maeda N., Yasuda H., Shiono T. Ring-opening metathesis polymerization of norbornene catalyzed by tantalum and niobium complexes with chelating O-donor ligands // Polymer International. 2008. Vol. 57. No. 7. P. 950-956.

Philippou A., Brandão P., Ghanbari-Siahkali A., Dwyer J., Rocha J., Anderson M.W. Catalytic studies of the novel microporous niobium silicate AM-11 // Applied Catalysis A: General. 2001. Vol. 207. Nos. 1-2. 229-238.

Brandão P., Philippou A., Rocha J., Anderson M.W. Gas-phase synthesis of MTBE from methanol and t-butanol over the microporous niobium silicate AM-11 // Catalysis Letters. 2001. Vol. 73. No. 1. P. 59-62.

Соколова М.Н. К минералогии глубоких горизонтов апатитового месторождения Кукисвумчорр в Хибинских тундрах // Докл. АН СССР. 1965. Т. 160. № 1. С. 193-203.

Loghinov A.P., Kozyrenko V.N.,  Mikhailov I.D.,  Chukanov N.V., Kumpanenko I.V. Generalized Coopled Oscillator Model for Defect Polymers. I. Calculation of Frequency Brandes of n-paraffins, Fatty Accids and Glymes // Chemical Physics. 1979. Vol. 36. No. 2. P. 187-196.

Chukanov N.V., Kumpanenko I.V. Cluster approach in the vibrational spectroscopy of polymers // Chem. Phys. Letters. 1988. Vol. 146. Nos. 3-4. P. 211-215.