2014

Кальциртит из фоскоритов Ковдорского массива

Иващенкова О.В.¹, Житова Е.С.², Спратт Дж.³, Зайцев А.Н.¹,

¹ Кафедра минералогии, Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия

lelia1991@yandex.ru

² Кафедра кристаллографии, Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия

³ Музей Естественной Истории, Лондон, Великобритания,

Санкт-Петербург, Россия

Кальциртит, Ca₂Zr₅Ti₂O₁₆, редкий, но характерный акцессорный минерал в фоскоритах и карбонатитах ряда щелочно-ультраосновных массивов Восточной Сибири и Кольского полуострова [1, 2]. В Ковдорском массиве минерал был описан А.С. Осокиным в 1979 г. [3] из флогопит-диопсид-кальцитовых и флогопит-какльцитовых карбонатитов в виде мелких изометричных зерен и плохо образованных кристаллов (до 0.5 мм в поперечнике), расположенных по границам зерен диопсида и кальцита. Так же кальциртит обнаружен и в форстерит-кальцитовых карбонатитах, где минерал образует единичные хорошо образованные кристаллы (до 1 мм в поперечнике), которые врастают в кристаллы кальцита. В ассоциации с кальциртитом был описан и циркелит, (Ti,Ca,Zr)O_2−x [3].

При рентгеновском и электронно-микроскопическом исследовании минералов тяжелой фракции из кальцит-форстерит-магнетитового фоскорита с тетраферрифлогопитом (образец 9155, скв. 546, коллекция кафедры минералогии СПбГУ) авторами были получены данные, свидетельствующие о присутствии кальциртита в данном образце.

Отобранный кристалл для рентгеновских исследований имел чёрный цвет, неправильную форму (под бинокуляром выглядел как однородный кристалл), размер 1 мм. Проверка параметров элементарной ячейки Ковдорского кальциртита была проведена на монокристальном дифрактометре Bruker Smart Apex 2 и показала а = 15.30, с = 10.19 Å, что хорошо согласуется с литературными данными, полученными для природных и синтетических кальциртитов [4-7]. Кристаллическая структура кальциртита впервые была решена на природном образце в пространственной группе I4₁/acd, параметры элементарной ячейки: а = 15.30, с = 10.20 Å [4]. Данные параметры элементарной ячейки и пространственная группа были подтверждены  в ходе более позднего уточнения кристаллической структуры по порошковым данным, проведённого на синтезированных образцах, где большее внимания уделялось катионном упорядочению и заселённости позиций [5]. Монокристалльные исследования природного кальциртита из Якупирангских шахт (Бразилия) [4] и массива Куза (Южный Урал, Россия) [6] подтвердили пространственную группу I4₁/acd, параметры элементарной ячейки: а = 15.094, с = 10.043 Å и а = 15.189, с = 10.111 Å, соответственно.

Порошковое рентгеновское исследование образца проводилось при помощи настольного порошкового дифрактометра Bruker «D2 Phaser», материал анода: CuKα; U = 30кВ; I = 10 мА; диапазон углов сканирования 2θ: 5-80°, шаг 0.02°, экспозиция 1 секунда. Положение и относительная интенсивность дифракционных полос образца 9155  хорошо согласуются с дифрактограммами кальциртита, в частности, с карточкой № 01-072-0345 международного центра дифракционных данных (ICDD) (Таблица 1).

Кальциртит, отобранный для электронно-микроскопического исследования, представлял собой кристалл округлой формы диаметром около 400 микрон (рис. 1). Для минерала характерно слабовыраженное концентрически-зональное строение, что видимо, является отражением роста кристалла во время кристаллизации. Вблизи включений апатита и кальцита, вдоль трещин и по краям кристалла наблюдаются области неправильной формы (серые и темно-серые на рис. 1), что видимо, отражает проявления поздних процессов изменения кальциртита и соответственно изменение его химического состава.

Таблица 1. Сравнение данных порошковой рентгенографии образца кальциртита № 9155 с карточкой базы данных ICDD.

В составе кальциртита установлено значимые количества ниобия, железа, тантала и гафния (Таблица 1) и рассчитанная формула соответствует Ca₂Zr₅Ti₂O₁₆,

На поверхности кристалла кальциртита наблюдается мелкие кристаллы (более светлые на рис. 1 и отмеченные стрелками), которые, по данным анализа (таблица 1, анализ 1/7) рассчитываются на формулу цирконолита CaZrTi₂O₇.

Полученные новые данные подтверждают присутствие кальциртита в породах слагающих Ковдорский массив, в тоже время он является очень редким минералом. Кристаллизация кальциртита предшествовала образованию цирконолита, что установлено и в других проявлениях этих минералов, в частности в породах массива Африканда [8].

Исследования проводились в Ресурсных Центрах Санкт-петербургского Государственного Университета «Рентгенодифракционные методы исследования», «Геомодель» и аналитической лаборатории Музея Естественной Истории при поддержке грантов СПбГУ 3.38.690.2013 и 3.42.1245.2014.

Таблица 1. Химический состав кальциртита и цирконолита.

Примечание. Волновой дисперсионный анализ, Cameca SX100, пропуск в таблице – содержание элемента ниже предела обнаружения, дополнительно анализировались и не установлены Si, K, P, Sr, Ba, Dy, Er, Yb, W и Pb.

Литература:

1.      Здорик Т.Б., Сидоренко Г.А., Быкова А.В. (1961). Новый титаноцирконат кальция -кальциртит. Доклады Академии Наук СССР, 137, 681-684.

2.      Bulakh A.G., Nesterov A.R., Anastasenko G.F., Anisimov I.S. (1999). Crystal morphology and intergrowths of calzirtite Ca₂Zr₅Ti₂O₁₆, zirkelite (Ti,Ca,Zr)O_2-x, zirconolite CaZrTi₂O₇ in phoscorites and carbonatites of the Kola peninsula (Russia). Neues Jahrbuch Fur Mineralogie-Monatshefte, 1999(1), 11-20.

3.      Осокин А.С. (1979). Акцессорная минерализация из массивов щелочно-ультраосновных пород (Кольский полуостров). Минералогия и геохимия, 6, 27-38.

4.      Pyatenko Y.A., Pudovkina Z.V. (1961). The crystal structure of calcirtite; a new derivative structure of CaF₂-CeO₂ type. Soviet Physics - Crystallography 6, 155-157.

5.      Rossell H. J. (1982). Calzirtite - A fluorite-related superstructure. Acta Crystallographica B38, 593-595.

6.      Sinclair W., Eggleton R. A., Laughlin G. M. (1986). Structure refinement of calzirtite from Jacupiranga, Brazil. American Mineralogist 71, 815-818.

7.      Rastsvetaeva R.K., Pushcharovskii D.Y., Spiridonov E.M., Gekimyants V.M. (1995). Crystal structure of ordered calzirtite Ca2Zr5Ti2O16. Crystallography Reports 40, 746-748.

8.      Chakhmouradian A.R., Zaitsev A.N. (1999). Calcite-amphibole-clinopyroxene rock from the Afrikanda complex, Kola peninsula, Russia: mineralogy and a possible link to carbonatites. I. Oxide minerals. Canadian Mineralogist, 37, 177-198.