2010

News Registration Abstracts Accommodation Excursions Deadlines Organizing committee
First circular Participants Abstract submission Travel Program Seminar History Contact us
Новости
Первый циркуляр
Регистрация
Оформление тезисов
Тезисы
Программа
Участники
Размещение
Экскурсии
Проезд
Важные даты
Оргкомитет
Обратная связь

Редокс-состояние железа в гранитоидных расплавах с различным содержанием щелочей по данным экспериментальных исследований

Воловецкий М.В.*, Луканин О.А.*, Русаков В.С.**, Каргальцев А.А.*

*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, Москва, Россия

**МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

Volovetsky@gmail.com

 

Окислительное состояние железа в расплавах зависит от ряда внешних и внутренних параметров – температуры, летучести кислорода, состава расплава. Знание влияния этих параметров на соотношение окисного и закисного железа в силикатных расплавах дает нам возможность реконструировать окислительно-восстановительные условия формирования природных расплавов. Несмотря на многочисленные проведенные ранее экспериментальные исследования, посвященные этой проблеме, влияние fO2 и Т на Fe2+/Fe3+ в силикатных расплавах кислого состава остается малоизученным [Kilinc et al., 1983; Борисов и Шапкин, 1989 и др.]. В настоящей работе приведены результаты исследований редокс-состояния железа в кислых силикатных расплавах с помощью высокотемпературной установки с контролируемой летучестью кислорода [Каргальцев и др., 2009].

В качестве исходных стекол были выбраны два гранитоидных состава стекол с различным содержанием щелочей: 1) гранитный – I2, 2) пантеллеритовый (щелочной гранит) – P9. Химический состав исходных стекол приведен в таблице 1.

 

Табл. 1. Химический состав исходных стекол.

Серия

SiO2

TiO2

Al2O3

FeO

MnO

MgO

CaO

Na2O

K2O

Cl

ZrO2

Total

P9

68.28

0.36

7.39

7.82

0.31

0.07

0.34

6.61

4.17

0.81

0.33

96.48

 

0.43

0.04

0.08

0.34

0.08

0.01

0.02

0.17

0.12

0.04

0.05

0.43

I2

70.46

0.06

15.28

3.41

 

0.14

2.06

4.07

3.95

 

 

99.48

 

1.15

0.02

0.48

0.37

 

0.02

0.18

0.09

0.07

 

 

0.74

 

Стекла были получены в серии экспериментов при температурах от 1120 до 1420ºC и в широком интервале значений fO2: от 10-0.7 (воздух) до 10-13 (буфер IW) бар. В качестве контейнера были использованы корундовые тигли. Результаты микрозондового анализа показали, что с ростом температуры изменяется химический состав стекол (в частности, улетучивается Na). В связи с этим необходимо отметить, что штриховые линии на графиках, относящиеся к более высокой температуре, соответствуют стеклам с несколько отличным химическим составом.

Валентное и структурное состояние атомов железа было исследовано методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe. Мессбауэровские спектры были записаны при комнатной температуре в геометрии на прохождение. Экспериментальные спектры образцов могут быть как парамагнитные (рис.1.а.), так и с вкладом от манитоупорядоченных фаз (рис.1.б.). Все спектры обработаны методом восстановления нескольких независимых функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров [Русаков, 2000].

Рис. 1. Характерные мессбауэровские спектры образцов:

а) спектры парамагнитного типа (стекло);

б) спектр с вкладом магнитной фазы (стекло + Fe0).

 

В результате анализа мессбауэровских данных показано, что зависимость редокс-состояния атомов железа от фугитивности кислорода при постоянной температуре описывается линейной зависимостью вида lg(Fe3+/Fe2+) = a·lg(fO2) + b(T) (см. рис.2.). На рисунке можно видеть, что в целом при данных Т и fO2 степень окисления железа в более щелочном расплаве пантеллерита выше, чем в расплаве гранита: относительное содержание ионов Fe3+ на 10-20 % выше. Также отметим, что с повышением температуры при постоянной летучести кислорода степень окисления железа в обоих типах расплавов уменьшается.

 

Рис. 2. Зависимость относительного содержания Fe3+ от фугитивности кислорода (аппроксимирующие прямые: сплошная линия – 1320ºC (1340ºC), штриховая линия – 1420ºC). а) пантеллеритовый состав, б) гранитный состав.

 

Координация ионов железа определялась исходя из средних значений сдвига мессбауэровской линии соответствующих парциальных спектров. Для  ионов Fe3+ обнаружен переход координации от октаэдрической к тетраэдрической с увеличением степени окисления железа (начиная с отношения Fe3+Fe>0.6), при этом при любой степени окисления большая доля ионов может находиться в пятикоординированных позициях. В то же ионы Fe2+ не испытывают заметных изменений координации, находясь в основном в октаэдрических и пятикоординированных позициях (см. рис. 3).

 

Рис. 3. Зависимость сдвига мессбауэровской линии от степени окисления железа. На рисунке указаны характерные интервалы значений сдвигов для октаэдрического (6) и тетраэдрического (4) окружения двух- и трехвалентных ионов железа в минералах.

 

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 08-05-00377) и ОНЗ РАН (программа 8, 2009 г.)

 

Литература:

А.А. Каргальцев, М.В. Воловецкий, А.А Кадик., О.А.Луканин. Высокотемпературная печь с регулируемым режимом кислорода для исследования фазовых и окислительно-восстановительных реакций в силикатных и оксидных системах при 1 атм. Геохимия. №7. 2009. Стр. 769-774.

Kilinc A., Carmichael I.S.E., Rivers M.L. and Sack R.O. The ferric-ferrous ratio of natural silicate liquids equilibrated in air // Contrib Mineral Petrol. 1983. Vol. 83. P. 136-140.

Борисов А.А., Шапкин А.И. Новое эмпирическое уравнение зависимости отношения Fe3+/Fe2+ в природных расплавах от их состава, летучести кислорода и температуры // Геохимия. 1989. №6. С. 892-898.

Русаков В.С. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, 2000. - 431c.