О тантале и ниобие в литиевых слюдах

Васильев Н.В.¹, Бородулин Г.П.²

* ФГУП «ИМГРЭ»,  Москва; ** ИЭМ РАН, г. Черноголовка, Gleb-Borodulin@yandex.ru.

 

Интерес к микропримесному составу слюд, и, в частности, к содержанию в слюдах Ta и Nb в 60-х годах прошлого века был связан с поисками редкометального сырья, преимущественно редкометальных пегматитов (Иванов и др., 1973). После чего в научной литературе происходило накопление разрозненного фактического материала по содержанию примесных элементов в слюдах из различных генетических обстановок. В частности, следует отметить работу М.А. Wise (Wise 1995), исследовавшего поведение микропримесей в литиевых слюдах гранитных пегматитов различного генезиса и обобщившего полученные данные. Исследования осуществлялись методом рентгено-флюоресцентного анализа, аналитическая навеска составляла 1.6 грамм. Отметим, что основную сложность при валовом микроанализе литиевых слюд представляет их возможная значительная неоднородность, зональность, а также наличие микровростков минералов, прежде всего тантало-ниобатов, поэтому для корректного анализа на микропримеси требуется грамотный отбор монофракции слюды.

В последние годы получили развитие такие методы локального анализа микросостава как вторично-ионная масс-спектрометрия (ионный зонд) и лазерная абляция с индуктивно-связанной плазмой (LA-ICP-MS). Локальность анализа этими методами составляет 20-50 мкм, что позволяет работать с конкретными участками зёрен минералов. Анализ ведётся на широкий круг элементов, а пределы обнаружения в зависимости от модели прибора и условий съёмки колеблются от 0.05 до 5 ppm (г/т).

Нами проведены исследования локального распределения микропримесей в литиевых слюдах методом вторично-ионной масс-спектрометрии на приборе Cameca ims-4f в ИМИ РАН г. Ярославль (аналитик С.Г. Симакин), а также методом LA-ICP-MS на приборе Elan 6100 DRC с системой лазерной абляции LSX-200 (ФГУП ИМГРЭ, г. Москва, аналитик Васильев Н.В.). При анализе методом LA-ICP-MS в качестве «внешнего» стандарта использовалось эталонное стекло NIST-612 с концентрациями элементов ≈ 40 ppm. В качестве внутреннего стандарта использовался Si. При таком подходе относительная чувствительность исследуемого изотопа (от Li до U) получается из измерения эталонного стекла NIST, а абсолютная - из сопоставления масс- спектрометрического сигнала внутреннего стандарта с данными его концентрации, полученными независимо (электронно-зондовым микроанализом). Сопоставление данных, полученных на ионном зонде с полученными методом LA-ICP-MS для одной и той же серии образцов показывает хорошую сходимость методов с учётом значимой локальной неоднородности слюд. При этом ионный зонд характеризуется лучшей чувствительностью, а LA-ICP-MS гораздо более производителен.

Для исследования был выбраны слюды серии литиевый мусковит - лепидолит из редкометальных пегматитов и месторождений, полилитиониты Ta-Nb месторождений Арыскан, Улуг-Танзек, а также мусковиты, биотиты, циннвальдиты, лепидолиты из гранитов и редкометальных гранитов и грейзенов месторождений Орловка и Этыка. Хотя слюды анализировались на широкий круг микрокомпонентов (значимые вариации отмечены для Li, Be, Rb, Cs, Tl, Pb, Zn, W, Sn, Ta, Nb, Cr, Ti), основной задачей было исследование поведения Ta и Nb. M.A. Wise отмечает, что для большинства литиевых слюд из редкометальных пегматитов содержание Ta и Nb близко и находится в интервале 40-200 ppm, максимальные содержания Nb составляют 400 ppm, максимальные содержания Ta ≈ 1200 ppm. Полученные нами результаты приведены на рисунке 1. Для поведения тантала и ниобия в литиевых слюдах характерны две закономерности. Первый тренд отмечен серой пунктирной стрелкой и отвечает описанному у Иванова (Иванов и д.р. 1973): содержания тантала и ниобия закономерно изменяются, при этом ниобия содержится значительно больше, чем тантала. На этот тренд попадают полилитиониты Ta-Nb месторождений. Второй тренд характерен для пегматитов: содержания тантала и ниобия закономерно изменяются при близких содержаниях Nb и Ta. Диапазон содержаний отвечает данным М.А. Wise. Для слюд месторождений Орловка и Этыка характерна реализация обоих трендов, причём с увеличением содержания фтора в слюде (что отвечает смещению состава слюды в сторону лепидолита) содержания Ta и Nb закономерно уменьшаются.

Весьма интересным представляется также вопрос о максимально возможных содержаниях тантала и ниобия в литиевых слюдах. Вероятно, появление в анализах М.А. Wise значений 600 и 1200 ppm Ta в значительной степени обусловлено «механическим» загрязнением другими минералами (микровростки танталита). В отличие от искаженных октаэдров TiO₆ и NbO₆ с неравноценными связями металл-кислород, октаэдры TaO₆ симметричны, это налагает ограничения на изоморфные замещения (Ta) – (Ti,Nb) в силикатах. Содержания же ниобия в литиевой слюде достигают 11000 ppm (1.1 вес. %). Подобные концентрации Nb в полилитионите приведены в справочнике «Минералы», том 3 «Слоистые силикаты» со ссылкой на работу (Stevens, 1938). Учитывая, что подобные содержания могут отвечать механической примеси тантало-ниобата, мы исследовали образец гренландского полилитионита 65-231 из коллекции Минералогического музея им. Ферсмана (г. Москва). Наблюдение под электронным микроскопом и микрозондовый анализ подтвердили присутствие микровростков пирохлора (20-50 мкм) в чешуйках слюды, тем не менее содержания Nb на уровне 0.7 – 1.5 вес.% получены на различных свободных от микровростков чешуйках слюды как микрозондом, так ионным зондом и LA-ICP-MS. При этом содержание Ta менее 1 ppm. Полученный Инфракрасный спектр полилитионита 65-231 отражает значительную степень искажения кристаллической структуры изучаемой слюды, который нуждается в более детальном исследовании.

 

Рис.1. Содержания тантала и ниобия в слюдах различных генетических обстановок даны в ppm (г/т). Буквами на рисунке обозначены: M – лепидолиты из центральных зон пегматитов Малханского хребта, УТ – полилитионит месторождения Улуг-Танзек, А – полилитионит месторождения Арыскан.

 

Мы хотим посвятить эту работу светлой памяти наших безвременно ушедших наставников Т.Н. Шуриги и Г.П. Зарайского. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 08-05-00835, 08-05-00865 и программы ОНЗ РАН №2.

 

Литература.

Иванов В.В., Белевитин В.В., Борисенко Л.Ф. Средние содержания элементов-примесей в минералах. М. Недра, 1973, 208 с.

Wise M.A. Trace element chemistry of lithium-rich micas from rare-element granitic pegmatites. // Mineralogy and Petrology, 1995. Vol. 55, P. 203-215.

Stevens R.E. New analyses of lepidolites and their interpretation. // American Mineralogist. 1938. Vol. 23. P. 607-628.